Centrale Physique et Chimie PSI 2007

Concours Centrale - Supélec 2007

Épreuve :

PHYSIQUE-CHIMIE

Filière

PSI

PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI

PHYSIQUE-CHIMIE

Ce problème traite de quelques aspects des propriétés physiques et chimiques
des alcools. Aucune connaissance préalable à leur sujet n'est nécessaire. Les 
dif-
férentes parties sont largement indépendantes.

Les calculatrices sont autorisées.

Données - formulaire :
c Célérité de la lumière dans le vide 3, 00 - 108 m -- s_1
R Constante des gaz parfaits 8, 31 J -mol_1 - K--1
mH Masse de l'atome d'hydrogène 1, 67 - 10_27 kg
80 permittivité diélectrique du vide 8, 85 - 10_12 F -- m_1
e charge électrique élémentaire 1, 60 - 10_19 C
Formule du double produit vectoriel : à A (à A È) : (â -Ë)Ë -- (â -- Ë)Ë

Partie I - Liaisons de covalence OH et liaisons hydrogène
dans les alcools

On appelle alcool un corps comprenant le groupement ci--contre : _ C _ OH

I.A - Étude des charges partielles dans le groupement hydroxyle -- OH

Dans un modèle statique très simplifié d'une molécule d'un alcool R -- O -- H , 
on
considère que l'atome 0 porte une charge --ô alors que l'atome H porte la
charge opposée +ô, le reste de la molécule (radical R) étant donc neutre:
R -- O_ô -- H +ô . La longueur de la liaison de covalence O -- H est dOH : O, 
096 nm.

I.A.1) Préciser le signe de la charge 6 , en justifiant précisément la réponse.

I.A.2) On donne les moments dipolaires d'une molécule de méthanol {pour
laquelle R : CH 3) : 5,63 - 10_30 C - m et d'une molécule d'éthanol (pour 
laquelle
R : CH 3 -- CH 2) : 5, 57 - 10_30 C - m. En quoi ces valeurs permettent--elles 
de vali-

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PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI

Filière PSI

der le modèle consistant à ne pas faire porter de charge partielle au radical R 
?
Evaluer numériquement la charge 6 . Commenter sa valeur.

I.B - Étude thermodynamique de la liaison hydrogène 0----H

L'existence des charges partielles étu- R

diées au paragraphe précédent permet

la formation de liaisons intermoléculai- _6 +5 liaison _ô

res, appelées « liaisons hydrogène » O _ H ' Byfilæâèfie' 0

entre l'atome H +ô d'une molécule / \ +ô
d'alcool et l'atome 0_6 d'une autre molé- R H
cule d'alcool, à proximité immédiate de

la première. Ces liaisons seront notées et représentées en pointillés O---H par
la suite, pour les distinguer des liaisons de covalence qui sont représentées 
par
des traits pleins.

On se propose d'évaluer par des calculs thermodynamiques l'enthalpie molaire
d'une liaison hydrogène dans une molécule d'alcool puis dans une molécule de
glace et de comparer les deux valeurs.

I.B.1) Liaison hydrogène dans les alcools.

On considère l'association en phase liquide, dans un solvant aprotique, d'un
grand nombre de molécules d'alcool ROH , formant une solution diluée. On sup--
posera que s'établissent les équilibres suivants :

2ROH : (ROH)2 de constante K°1
ROH+ (ROH)2 : (ROH)3 de constante K°2

ROH+ (ROH)3 : (ROH)4 de constante K°3

ROH+ (ROH)n : (ROH) de constante K'jOE

n+1

On notera a1 la valeur en mol--U1 de la concentration [ROH ], a2 celle de
[(ROH)2] , an celle de [(ROH)n] etc..., et "0 la valeur en mol -- L_1 de la 
concen-
tration totale en alcool.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 2/11

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a) Justifier qu'on puisse considérer que toutes les constantes K 1° ,
K; , ,K , sont toutes égales à K° . Ecrire la relation liant an à a1 et K° .

b) En écrivant la conservation de la matière, déduire une équation permettant
d'obtenir a1 en fonction de "0° On posera y = K ° -- a1 et on pourra considérer
que y < 1 . On rappelle que dans ces conditions : 0 n ? î yn : 1 -------1 _ . n = 0 y c) Exprimer a1 en fonction de "0 en faisant les approximations qu'on jugera convenables. d) À 25° C on a K° : 0,24 et "0 = 0,2. Calculer a1» a2 et a3. Les approxima- tions précédentes sont-elles justifiées ? e) À 33° C , on a K '° = O, 18 . En déduire l'enthalpie molaire d'une liaison hydro- gène dans la molécule d'alcool. I.B.2) Liaison hydrogène dans l'eau La formule de Lewis de l'eau permet de prévoir pour l'atome d'oxygène un envi- ronnement de type tétraédrique qu'on observe dans l'une des variétés cristalli-- sées de la glace qui a la structure du diamant: les atomes O occupent les emplacements des atomes de carbone dans le diamant tandis que les atomes H se placent entre deux atomes O , à distance dOH : O, 100 nm des uns (liaison covalente) et a distance dH : O, 176 nm des autres (liaison hydrogène). a) Représenter les atomes d'oxygène de la maille et, pour plus de clarté, l'envi- ronnement en atomes d'hydrogène d'un seul des atomes d'oxygène. Quel est le paramètre de la maille ? b) Combien y-a-t-il de molécules d'eau par maille ? Combien y-a-t--il de liaisons hydrogène par maille '? c) L'enthalpie molaire de sublimation de la glace est L = 49, 8 M -mol_1 . Estimer l'enthalpie molaire de liaison hydrogène. Comparer à la valeur trouvée dans le cas des alcools à la question I.B.1-e. d) Sous la pression P° : 1 bar , on donne les températures d'ébullition des corps suivants : Composé Température d'ébullition (° C) H2S --60 H2Se --40 H2Te --5 Concours Centrale-Supé/ec 2007 3/11 PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI Sachant que S , Se et Te appartiennent comme 0 a la colonne VIA du tableau de classification périodique et respectivement aux lignes 3(S ), 4(Se) et 5 (Te) comparer ces températures à celle de l'eau et proposer une explication. I.C - Étude des vibrations d'élongation de la liaison de covalence 0 -- H dans une molécule d'alcool I.C.1) Molécule isolée. On modélise une molécule d'alcool R--O--H RO _ H isolée (en phase gazeuse par exemple) par l'oseillateur ci-contre. k [ mH Le support fixe représente le groupe R -- O , le ' 0 x ressort (de longueur à vide Z0 : dOH) repré- _" sente la liaison de covalence entre les atomes O et H , l'atome H étant représenté par un point matériel de masse m H . On considère que l'atome H est astreint à se déplacer sur un axe x'x, et on néglige tout phéno-- mène de frottement. a) Quel argument permet de considérer que R -- O est fixe ? b) L'alcool considéré est capable d'absorber une onde électromagnétique dont la fréquence \! est égale à sa fréquence de résonance Vo . Déterminer la raideur le du ressort en fonction de mH , "0 et c . Application numérique : calculer le en sachant qu'expérimentalement la lon- gueur d'onde 7'0 absorbée est donnée par V)... = 3600 car1 (cette unité étant celle qui est utilisée habituellement). Dans quelle région du spectre électromagnétique se situe cette absorption ? I.C.2) Molécule engagée dans une liaison hydrogène La molécule précédente est maintenant située à proximité d'une autre molécule identique. On suppose qu'il y a donc --ô . . \ RO une l1a1son hydrogene entre l'atome H+ô de la molécule précédente et l'atome O_6 de k» l0 liaison _6 x la molécule voisine. Dans un ------------ \ -- -- - 0 _» modèle très simplifié de hydrogene \ cette liaison, on ne va consi-- H+ô dérer que l'influence élec-- trostatique de l'atome O--6 de la molécule voisine, molécule que l'on supposera fixe. Pour les A.N., on pren-- dra par la suite k = 750 N - m_1 et 6 = 5,7 - 10--20 C. +ô H R mH Concours Centrale-Supé/ec 2007 4/11 PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI a) Quel est l'allongement Al de la liaison de covalence O -- H (modélisée par le ressort) dû à la présence de la molécule voisine ? Application numérique. Calculer la valeur de Al et montrer que cet allongement est négligeable par rapport a la longueur dH : O, 17 nm de la liaison hydrogène. b) Quelle est la nouvelle valeur de la longueur d'onde NO absorbée par l'alcool ? Détailler le raisonnement suivi et préciser les approximations éventuellement faites, en les justifiant si besoin a posteriori. Application numérique : donner la valeur 1/À'0 en (sm--1 . Comparer avec 1/7»() . Partie II - Étude de l'activité optique des alcools Certaines À Direction et sens de substances, | | | \ ' dites opti-- &\ 6: 1--0 & ation quement --'%ïj ' p 10 %; ÿ actives ont Onde incidente / Observateur ' ., , polar1sée regardant la propr1etEUR rectilignement Substance _ Onde émergente l'onde arriver de fa1re opt1quement act1ve polarisée tourner la rectilignement direction de polarisation d'une onde électromagnétique polarisée rectilignement qui les tra-- verse. L'angle @ dont cette direction a tourné s'appelle le pouvoir rotatoire de la substance. Suivant le sens dans lequel la direction de polarisation tourne, la substance est dite lêvogyre (si un observateur regardant l'onde arriver vers lui voit tourner cette direction de polarisation dans le sens trigonométrique) ou dex- trogyre (dans le cas contraire). Ainsi, dans le cas de la figure ci--dessus (où les flè- ches représentent la direction de polarisation de l'onde), la substance optiquement active est lévogyre. II.A - Substances présentant une activité optique En solution aqueuse, seules les substances dont les molécules sont chirales pré-- sentent une activité optique (si l'on n'a pas un mélange racémique des deux énantiomères). On considère les molécules suivantes (a, b, c, d, e, D qui comportent toutes une ou plusieurs fonctions _Cl' : O --C --OH aldéhyde et/ou alcool. H Il{ 81déhYd8 alcool Concours Centrale-Supé/ec 2007 5/11 PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI Parmi ces six (a) CH3 _ CHOH _ CH3 (b) CH3 _ CHOH _ CH2 _ CH3 molécules, indi- quer lesquelles sont chirales CHO CH 2 OH CH2 OH CH2 OH (on justifiera de \ / manière brève (C) .C_ C' (d) .C-- C ' mais précise la ,' '. ,' \ réponse); don- HO " l \ " OH HO" ] "OH ner le nombre H H H H de stéréoisomè- res qu'elles possèdent éventuellement : HO OH HO OH (6) (f) II.B - Activité optique du glucose et des sucres Aucune connaissance particulière sur les conformations du cyclohexane n'est nécessaire pour traiter cette question. II.B.1) Structures. Les sucres sont des composés organiques comprenant une fonction aldéhyde et une ou plusieurs fonctions alcool. La numérotation de la chaîne carbonée com-- mence par le carbone aldéhydique, classé 1. a) Le plus simple d'entre eux est le glycéraldéhyde HOCH 2--CH OH --CHO. Représenter dans l'espace l'isomère du glycéraldéhyde où le carbone 2 est de configuration R , en expliquant clairement les règles utilisées. b) Les hexoses ont pour formule générale : HOCH2 -- CHOH-- CHOH-- CHOH--CHOH--CHO . Combien cette structure contient--elle de carbones asymétriques ? En déduire le nombre de stéréoisomères correspondant à cette formule. c) Parmi ceux-ci, le « D -glucose » est celui où les carbones asymétriques ont la configuration suivante : CZ(R), C3(S ), C4(R), CS (R) . Sachant que le « L - glucose » est l'énantiomère du D -glucose, donner la configuration absolue des carbones du L --glucose. Le « D --mannose » est tel que : CZ(S), C3(S), C4(R), CS(R) . Quelle est la relation d'isomérie entre le D --glucose et le D -mannose ? Concours Centrale-Supé/ec 2007 6/11 PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI II.B.2) Étude de la cinétique de mutarotation du glucose oc D -- glucose B D -- glucose À la suite d'une réaction interne entre la fonction aldéhyde et une des fonctions alcool, le D -glucose se cyclise et n'existe en fait que sous les deux formes ci-des- sus, formes que l'on peut séparer à l'état solide mais qui, en solution aqueuse, sont en équilibre. Les cycles ont la même géométrie que le cyclohexane, un sommet étant occupé par un atome d'oxygène. a) Combien de carbones asymétriques chacun de ces cycles possède--t-il ? Don-- ner, en la justifiant, la configuration absolue du carbone 1 dans l'dD --glucose puis dans le 5D glucose. Les autres carbones asymétriques ont--ils la même con-- figuration dans l'un et l'autre cycle ? En déduire la relation d'isomérie entre l'ocD -glucose et le fiD -glucose. b) On veut étudier la cinétique de cette réaction en solution aqueuse diluée. Pour cela, on dissout n moles de D --glucose solide dont on pense qu'il est entiè-- rement sous la forme d' OLD -glucose dans un volume V de solvant. On note 0 la concentration initiale en (1D -glucose, & l'avancement de la réaction et on pose : x = &/ n . i)La réaction étant catalysée par les ions H+, on doit maintenir le milieu réactionnel à pH constant pendant la durée de l'expérience. 0 Comment appelle-t-on un mélange qui réalise cette propriété ? Com- ment peut-on préparer un tel mélange ? 0 On veut fixer rigoureusement le pH a 7,0. Si on dispose de dérivés solides de l'acide phosphorique : phosphate de sodium N a3PO 4 , hydro- génophosphate de sodium N a2HPO 4 et dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4, le(s) quel(s) d'entre eux, et en quelle(s) propor- tion(s), doit--on dissoudre dans un litre d'eau pour obtenir le mélange désiré ? Les pKa de l'acide phosphorique sont : pKa1 : 2, 1 ; pKa2 : 7,2 ;pKOE3 : 12. ii)Dans l'hypothèse où la réaction directe, de constante k1 , est du premier ordre par rapport a l'ocD -glucose et la réaction inverse, de constante k_1 , est Concours Centrale-Supé/ec 2007 7/11 PH YSIQUE--CHIMIE Filière PSI du premier ordre par rapport au BD glucose, établir la relation entre ces constantes, le temps, 36 et xoe (valeur de x quand le mélange n'évolue plus). iii)La cinétique est suivie expérimentalement en mesurant au cours du temps l'évolution du pouvoir rotatoire @ de la solution. Celui-ci suit la loi additive de Biot : L où L désigne la longueur de la cuve où est placée la solution, Ci la concentra-- tion de chaque substance chirale et [e,] le pouvoir rotatoire spécifique de celle--ci, constante caractéristique pour une température et une longueur d'onde données. On note respectivement 6), 80 et 600 les valeurs du pouvoir rotatoire de la solution à t, à l'instant initial et quand le mélange n'évolue plus. Exprimer le rapport (em--6)/(Goe--GO) en fonction de xoe et de x ; en déduire une méthode d'étude de la cinétique de la réaction à partir des mesu- res de l'évolution de 6 au cours du temps. iv)On fait les mesures suivantes : t(s) 120 240 300 370 520 650 850 1020