Centrale Physique et Chimie PSI 2014

Physique--Chimie  0 entre 
l'entrée et la sortie de la conduite.
On néglige les effets du champ de pesanteur et on cherche à déterminer le champ 
de pression P et le champ de
vitesse fÜ du fluide. Dans cet écoulement, appelé écoulement de Poiseuille, le 
champ des vitesses prend la forme
générale fÜ : v(r, @, z, t)üz et satisfait a l'équation de Navier--Stokes

(11? î îf

pOE +,0 (Ügra )fÜ= --gra P--l--nAÜ
II.A.1) Rappeler la signification de chacun des quatre termes intervenant dans 
l'équation de Navier--Stokes.
II.A.2) Montrer que l'on peut réduire l'étude a 5 : v(r)üz et que l'équation de 
Navier--Stokes se réduit à

/ 0 H --)
l'équation de Stokes gradP : nAv.

dP
II.A.3) Projeter l'équation de Stokes dans la base cylindrique ; puis montrer 
que -- est une constante que
2:
l'on exprimera en fonction de AP et EUR. En déduire le champ de pression P en 
fonction AP, z, EUR et P1.

II.A.4) En considérant que v(0) doit avoir une valeur finie, exprimer le champ 
de vitesse Ü en fonction de AP,

77, EUR, 7" et &.

7Td4AP
128nEUR

de la conduite. En déduire l'expression de la vitesse débitante vd telle que 
D,, : vdS où S est la section droite

de la conduite.

II.A.5) Montrer que le débit volumique satisfait la loi de Poiseuille, D,, = où 
d : 2a est le diamètre

+ --) / o o o / o .
II.A.6) Calculer rot "U. L'ecoulement est--11 1rrotat10nnel ? Oe resultat 
est--11 surprenant ? Pourqu01 ? Proposer
une explication physique.
II.A.7) Mesure de la viscosité de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,010 mol-L'1

On utilise le dispositif schématisé figure 4 qui comporte :

-- un récipient contenant de l'acide sulfurique ;

-- un orifice de vidange en bas du récipient et situé a une hauteur h en 
dessous de la surface libre d'acide ;

-- un long tube de verre dans lequel s'effectue l'écoulement de Poiseuille, de 
diamètre d = 4,00 mm et de
longueur EUR = 1,50 m ;

-- un bécher pour récupérer l'acide de vidange ;

-- une balance pour peser la masse m d'acide de vidange ;

-- un chronomètre pour mesurer le temps T de vidange.

h
; EUR
; . 
....................................................................................................... ,
0,000 g
Figure 4

2014-03-19 12:39:51 Page 3/7 OE=C BY-NC-SA

Pour une hauteur h = 20,0 cm (qui reste a peu près constante durant la vidange) 
et un temps de vidange T : 30s
on mesure une masse m = 220 g. En déduire la valeur de la viscosité 77 de 
l'acide sulfurique.

On donne: p = 1,00 >< 10_3 kg-m_3 et g = 9,81 m-s_2. Comparer a la valeur de la viscosité de l'eau veau : 1,00 >< 10_3 Pl. Quelle est l'origine physique du phénomène responsable de l'écart observé ? Pour la suite du problème on admettra la valeur 77 = 1,12 >< 10_3 Pl. En déduire la valeur de la vitesse débitante vd. II.B -- Porosité de la colonne La colonne a une longueur L = 250 mm et un diamètre intérieur D = 4,60 mm. Elle est remplie de petites billes que l'on suppose identiques et sphériques de rayon R = 8,0 pm et que l'on assimile a des sphères dures dont l'arrangement dans l'espace est hexagonal compact. II.B.1) Effectuer un schéma de la maille, donner le nombre Z de billes par maille et la coordinence d'une bille (nombre de billes a son contact). II.B.2) Définir et calculer la compacité C de la structure. Pour la suite du problème on admettra la valeur C = 0,7 4. II.B.3) Calculer le nombre total N de billes dans la colonne. II.C -- Écoulement dans la colonne L'écoulement de liquide dans la colonne HPLC s'effectue dans un milieu poreux (la phase stationnaire) qui ralentit l'écoulement correspondant a l'absence de phase stationnaire. II.C.1) La phase mobile seule (H2SO4 a 0,010 mol-L'1) met un temps tm : 3min 36s pour traverser la colonne de longueur L. En déduire la valeur de la vitesse linéaire moyenne u de cette phase mobile. Comparer à vd. II.C.2) Pour caractériser le débit de l'écoulement la loi de Poiseuille ne peut s'appliquer et elle est remplacée ASAP \ 7TD2 -- ou S : par la loi de Darcy : dans un milieu poreux le débit s'écrit Dp : est la section droite de la colonne et A la splitéabilité intrinsèque du milieu poreux. Quelle est la dimension de A ? II.C.3) On montre que la loi de Darcy est équivalente a la loi de Poiseuille si on remplace la viscosité 77 par une viscosité apparente % dans la loi de Poiseuille, qui caractérise le fait que la présence de la phase stationnaire ralentit l'écoulement. Exprimer % en fonction de D, A et 77. 2 II.C.4) On montre que A se met sous la forme A : ? où R est le rayon des billes de la phase stationnaire et (I) le facteur de résistance a l'écoulement qui dépend de la forme des billes et de la qualité du remplissage de la colonne tel que (I) = 040 où C est la compacité et oz un facteur sans dimension, oz : 8320 pour HZSO4. Application numérique : calculer 776, pour HZSO4 et comparer a 77. Commenter. II.C.5) Que vaut la différence de pression AP entre l'entrée et la sortie de la colonne ? Comparer avec la valeur donnée par le constructeur : AP : 78,0 bar. On donne 1 bar : 105 Pa. II.C.6) On appelle ua la vitesse d'élution de chaque analyte dans la colonne, c'est--à--dire la vitesse linéaire moyenne. Exprimer le temps de rétention t,. de chaque analyte en fonction de na et L, puis en fonction de AP, R, L, 77, oz et C . On donne les valeurs de oz pour les analytes concernés : Analyte ou Acide tartrique 9300 Acide malique 10880 Acide citrique 18380 Acide lactique 12120 Acide succinique 18180 Acide acétique 13320 Calculer t,. pour chaque analyte. III Le détecteur Lorsque les analytes ont été séparés par la colonne, ils passent dans le détecteur qui mesure leur absorption de la lumière ; on peut ensuite en déduire leur concentration. Le détecteur est un spectrophotomètre dont le principe simplifié est le suivant : une source de lumière (lampe a deutérium) émet une lumière incidente monochromatique (À : 210 nm) qui traverse une cuve contenant la solution à analyser, puis un photomultiplicateur mesure l'intensité de la lumière transmise. Le mélange { H2SO4 + analyte } remplit une cuve de longueur 6 et on étudie l'interaction entre la lumière et ce milieu. Ce milieu occupe la région de l'espace 0 < oe < 6. L'espace est rapporté à une base orthonormale directe (üOE, %, üz). 2014-03-19 12:39:51 Page 4/7 OE=C BY-NC-SA air air oe=0 cuve æ=e Figure 5 Les propriétés électromagnétiques du milieu ne sont pas imposées par les charges libres (comme dans un conduc-- teur) mais par le déplacement des charges liées (les électrons atomiques) sous l'action d'un champ électroma-- gnétique. On note 50 la permittivité diélectrique du vide et % sa splitéabilité magnétique. III.A -- Propagation d'une onde électromagnétique dans le milieu Une onde progressive harmonique, de pulsation ou, se propage dans l'air (assimilé au vide) dans la direction des a: croissants ; son champ électrique s'écrit E = E() cos(wt--koe)üz, où E0 est uniforme, k : w/c0 et c() = 1/, /eO,a0 la célérité de la lumière dans le vide. III.A.1) L'onde est--elle plane ? polarisée ? Justifier. III.A.2) À quel domaine du spectre électromagnétique appartient la longueur d'onde À : 210 nm ? III.A.3) Cette onde arrive sous incidence normale en :U = 0 dans le milieu. L'influence des parois de la cuve et les réflexions aux différentes interfaces seront négligées. Les équations de Maxwell dans le milieu s'écrivent en notation complexe --->

n % 'ôE
divâ=0 rÊtfi=uogô--Î

@

divÉ=0 äÉ=----
ôt

avec 5 : eO(1 + K), g est la permittivité diélectrique complexe du milieu et 
x(w) est la susceptibilité complexe
du milieu.

Wt_ËOE>üZ avec au réel positif, & a priori

On cherche des solutions des équations de Maxwell de la forme É : EOej(
complexe et j un nombre complexe tel que j2 = --1.

Déterminer l'équation de propagation vérifiée par le champ électrique É.
III.A.4) Établir la relation de dispersion de ce milieu, on exprimera pour cela 
Ë2 en fonction de au, c() et X . Le
milieu est--il dispersif ? Absorbant ? Justifier.

III.A.5) On pose & = k' -- jk" (avec k' et k" réels et k" > O), écrire le champ 
électrique réel Ê(oe,t).

III.B -- Absorption de l'onde par le milieu
III.B.1) Déterminer l'expression du champ magnétique Ê(a:, t) de l'onde dans le 
milieu.
III.B.2) En déduire l'expression du vecteur de Poynting Îr(oe, t).

III.B.3) On définit l'intensité lumineuse ] de l'onde comme 1 : H<7î'>|l. 
Montrer que I se met sous la forme
] : IOe_OE/5. Exprimer Io en fonction de k', w et #o et E0 et 6 en fonction de 
lc".

1
III.B.4) On pose 6 = où 56... est le coefficient d'extinction molaire et c la 
concentration du constituant.
&"

emC

Que vaut l'intensité lumineuse 18 juste en sortie de la cuve ? Quel est le nom 
de cette loi ? Quelle grandeur
peut--on alors déterminer par spectrophotométrie ?

IV Analyse d'un chromatogramme

Dans la colonne l'écoulement de la phase mobile dans la phase stationnaire est 
établi et permanent. À un
instant pris comme origine des temps on injecte un volume de 20,0 11L de vin a 
l'entrée de la colonne. En sortie
de la colonne le détecteur détermine le temps de rétention et la concentration 
de chaque acide, via la mesure
d'une tension U au cours du temps t. On obtient le résultat d'analyse donné 
figure 6. La position du maximum
de chaque pic du chromatogramme donne le temps de rétention t,. du composé 
correspondant et l'aire sous
la courbe est proportionnelle à sa concentration c. Le tableau de la figure 6 
précise, pour les différents pics
repérés, le temps de rétention et la concentration détectés. Chaque pic du 
chromatogramme correspond a un
acide présent dans le vin et absorbant la lumière à la longueur d'onde À : 210 
nm.

I V.A -- Identification des acides et de leur concentration
IV.A.1) Attribuer un pic à chacun des six acides organiques les plus abondants 
dans le vin.
IV.A.2) En déduire la concentration de chacun de ces acides que l'on exprimera 
en g-L". Commenter.

IV.A.3) À quoi correspondent les quatre autres pics ?

2014-03-19 12:39:51 Page 5/7 OE=C BY-NC-SA

(1)
100 ----
30 ---- (3)
60 ----
40 ----
(8) (9)
20 ---- (2) (4)
artefact \ /\ (5)(6) (7) (10)
: : : A\/ : . . Â Â: . À: : >t(min)
0 1 2 3 4 5 6 7 3 9 10
Pic t,. (: (mol-L") Pic t,. (: (mol-L")
artefact 3 min 34 s 6 min 25 s 1,23><10--4 1 4 min 03 s 1,51><10--2 6 min 50 s 7,63><10_5 2 4 min 43 s 3,75x10--4 7 min 42 s 6,21><10_3 3 5 min 13 s 2,09><10--2 9 7 min 52 s 3,17><10--3 4 5 min 52 s 4,93x10--4 10 3 min 43 s 1,49><10--2 5 6 min 07 s 9,49><10--5 Figure 6 IV.A.4) A quoi correspond le petit artéfact qui apparaît juste avant le premier pic ? En déduire une estimation du temps mort t.... IV.A.5) Pourquoi n'y a--t--il pas de pic correspondant a la phase mobile H2SO4 ? IV.A.6) Sur le chromatogramme les pics 8 et 9 ne sont pas bien séparés (les deux courbes se « chevauchent >>),
ce qui engendre une erreur (de la part du détecteur) sur la mesure des 
concentrations correspondantes. En effet
deux pics sont bien séparés si leur temps de rétention sont distants d'une 
valeur minimum Atrmin : 15,0 s.
Expérimentalement on diminue la vitesse de l'écoulement en agissant sur la 
différence de pression AP entre
l'entrée et la sortie de la colonne.

Déterminer la valeur APmaX a ne pas dépasser si on veut une bonne séparation 
des pics 8 et 9.

IV.A.7 ) On effectue la chromatographie avec AP : 25,0 bar et on obtient les 
résultats donnés dans le tableau
suivant :

Pic t,. (: (mol'L'1)
3' 25 min 07 s 3,73><10--3 9' 25 min 23 s 4,22><10--4 Déterminer la concentration (en gL") des acides correspondant aux pics 8' et 9'. Commenter. I V.B -- Fermentation malolactique On constate une faible concentration en acide malique alors qu'il est très présent dans le raisin (sa concentration y est supérieure a 3,00 gL"), ceci est dû a la fermentation malolactique, découverte dans les années 1960, qui est une transformation quasi--intégrale de l'acide malique HOOO -- OH2 -- OH(OH) -- OOOH (noté H2M ) en acide lactique OH3 -- OH(OH) -- OOOH (noté HL) avec dégagement de dioxyde de carbone OO2. Cette fermentation diminue l'acidité du vin et améliore ses qualités gustatives (de nouveaux arômes apparaissent et d'autres s'atténuent) ; de plus elle renforce sa couleur rouge. Mais si un vin est mis en bouteille alors que la fermentation malolactique n'est pas achevée, on ressent a la dégustation un certain pétillement et quelques bulles peuvent apparaître dans le verre, peu après l'ouverture de la bouteille. Avant de procéder à la mise en bouteille d'un vin, il est donc nécessaire de connaître le stade de cette fermentation. On s'intéresse à cette réaction chimique ainsi qu'à sa cinétique. 2014--03-19 12:39:51 GC) BY-NC-SA Page 6/7 IV.B.1) Acidité et fermentation En regard des pKa des différents acides présents dans le vin (liste non exhaustive) on peut voir que le vin est un système acido--basique complexe qui agit comme un système tampon puisque son pH est voisin des pKa des principaux acides qui le constituent. On se propose d'étudier la variation du pH au cours de la fermentation malolactique; pour ce faire, on modélise le vin comme une solution aqueuse S contenant 2,24 g-L'1 d'acide tartrique (noté H2T) et 3,10 g-L'1 d'acide malique (noté H2M), dont le pH a été fixé à la valeur 3 par ajout d'une base forte concentrée. &) Déterminer la composition de la solution S , c'est--à--dire la concentration des trois espèces associées à l'acide tartrique, H2T , HT _ et T 2_ ainsi que celle des 3 espèces associées à l'acide malique H2M , HM _ et M 2_ que l'on exprimera en mol-L". On précisera les éventuelles approximations effectuées. b} Préciser les espèces majoritaires dans la solution. Ecrire les équation--bilans des réactions acido--basiques prépondérantes dans lesquelles elles interviennent. c} Écrire l'équation--bilan correspondant a la fermentation malolactique. En déduire qualitativement le sens de variation du pH de la solution S lors de cette fermentation. Quelle est l'influence de cette fermentation sur les qualités gustatives du vin ? d} Quelle peut être la cause chimique des faits observés lors de l'ouverture d'une bouteille contenant un vin dont la fermentation malolactique n'était pas terminée a la mise en bouteille ? EUR) La fermentation malolactique du vin étudié était--elle terminée lors de la mise en bouteille ? IV.B.2) Durée de la fermentation On se propose maintenant d'étudier la cinétique de la fermentation malolactique pour savoir combien de temps il faut attendre avant la mise en bouteille à partir du moment où débute cette fermentation. La fermentation malolactique est une réaction d'ordre 1, de constante de vitesse k,, = 1,34 >< 10_6 s_1. &) Déterminer la loi [H2M](t). b} Définir et calculer le temps de demi--réaction t1/2. Donner une estimation de la durée de la fermentation malolactique. 0) Combien de temps a duré la fermentation malolactique du vin étudié ? Formulaire Hauteur d'un tétraèdre régulier de côté 0 : h : GQ \/ä c2\/ä 4 En coordonnées cartésiennes V : VOEfÜ.OE + Vyüy + VZüZ 1Ëtv_ ôVZ_% & (ôVOE_ôVZ)ü+ %_ôV,, & _ ôy ôz w 82 8513 y ôæ ôy Z Surface d'un triangle équilatéral de côté 0 : 3 : En coordonnées cylindriques l_/' : V,.fä,. + V9ü9 + VZÜZ -->æ_ 18VZ eva 1 av, av, 1 1 ô(rV9) av, 1
mtv--(TÔÛ ôz)uT (82: ôr)u9+r( %

1 8 ( 8A) 1 82A+82A
7°2 892 822

AV : AV,.ü, + AV9ü9 + AVZüZ avec AA : --ô--
?" ?"

oooFINooo

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